Правило Хунда

Правило Хунда — основная суть

Фридрих Хунд сформулировал это правило в 1925 году.

Суть правила Худа состоит в том, что для каждой орбитали подслоя сперва заполняется один электрон, и только после того, как все пустые орбиты исчерпаны, добавляется второй электрон. В таком случае на одной и той же орбитали оказываются два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, эти электроны соединяются, образуя двухэлектронное облако, и, как следствие, полный спин орбитали становится равен 0.

С помощью правила Хунда можно определить порядок заполнения орбиталей конкретного подслоя. Основываясь на правиле Хунда существуют электронные формулы атомов химических веществ. Если максимально возможное число электронов на каждом подуровне равняется 2n², то понимая, что n обозначает порядковый номер уровня, можно установить, что на первом уровне максимальное количество электронов — 2, на втором — 8, на третьем — 18 и так далее.

Условия для соблюдения

Молекулы могут образовать исключительно атомы, у которых присутствует от одного неспаренных электронных спинов. В соответствии с правилом Хунда в одной подоболочке у электронов есть столько параллельных спинов, сколько это возможно. Это означает, что у максимального числа электронов одинаковое направление спина. Учитывая это, все атомы, за исключением тех, у которых замкнутые подоболочки, имеют неспаренные электроны. Таким образом, у этих электронов могут создаваться связи.

Учитывая вышеизложенное, химические соединения создаются всеми элементами с незамкнутыми внешними оболочками. Тогда для построения основного терма, применяется следующее правило Хунда: терм, расположенный ниже по энергии характеризуется максимальной мультиплетностью; если мультиплетности равны, то термом с минимальной энергией является тот, которому принадлежит максимальная величина суммы орбитального момента.

Наиболее распространенные правила Хунда

Наибольшее распространение получили два правила:

1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают значениям S.
2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином S ниже по энергии те, которые отвечают большему значению L.

Значимый для теории молекулярных орбиталей принцип заполнения плотно связан с правилами Хунда. Из нескольких конфигураций молекулы ниже по энергии будут те, для которых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.

Чем ограничены правила

Существует некое ограничение правил, которое касается низко лежащих состояний атомов. Если воздействие электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) небольшое и не нарушает границ применимости одно-конфигурационного приближения.

Кроме этого существуют отдельные правила, которые применяются для ограниченного количества типов состояний. Эти правила отвечают изменению энергии атома при конкретной конфигурации и данных L и S в зависимости от J, и связаны с взаимодействием спин-орбиталей и другими тонкими эффектами.

Например, если лишь одна из оболочек конфигурации частично заполнена, тогда в случае, когда оболочка будет заполнена менее чем на половину, энергия будет возрастать с J. В других случаях, когда J возрастает, энергия понижается. Первый алгоритм носит название нормальная мультипликация, второй — обратная мультипликация.

В этом случае для атома C правила обосновываются экспериментальными значениями энергий возбуждения из основного состояния \({}^3P_0\): энергия перехода в состояние \({}^3P_1\) будет равняться 0,2 кДж/моль, а в состояние \({}^3P_2\) — 0,5 кДж/моль.

Основания для выполнения первого и второго правила

1. Основание для выполнения первого правила: между симметрией пространственной части волновой функции атома и симметрией ее спиновой части существует тесная взаимосвязь, которая существует в рамках принципа Паулини. Таким образом, первое правило Хунда выполняется в том числе для молекул.
2. Основание для выполнения второго правила: правило имеет больше ограничений в том, что касается его применения. Это правило является определяющим в том, насколько существенным является межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Указанное правило так же актуально и для линейных молекул (в случаях, когда L заменена модулем проекции момента количества движения на ось молекулы.

Почему нарушаются правила

Правила Хунда могут быть нарушены из-за одно-конфигурационных моделей атомов и молекул. В случаях появления прецизионных экспериментальных данных о спектрах атомов они лишаются своей значимости.