Как получить альдегид

Что такое альдегиды

Это в первую очередь производные спиртов. Как и многие другие химические вещества, альдегиды идентифицируются на основе их функциональной группы. Это органические соединения, которые имеют карбонильную группу, присоединенную к углеводородной группе (т.е. алкильному заместителю), и атом водорода. Они структурно и химически сходны с кетонами, поэтому неудивительно, что некоторые свойства альдегидов схожи с кетонами. Общая химическая формула альдегида — RCHO, где R представляет собой атом водорода или алкильную или арильную группу.

Присутствует в сетчатке глаза, которая получает витамин А и очень необходима для зрения. Содержатся в природных и синтетических гормонах. Они придают миндалю сладкий аромат, а корице — характерный запах. Альдегиды, содержащиеся в миндале, известны как бензальдегиды, а альдегиды, содержащиеся в коре корицы, — как циннамальдегиды.

Альдегиды содержатся во многих органических веществах — розе, цитронелле, ванили и кожуре апельсина. Ученые также могут создавать эти соединения синтетическим путем, чтобы использовать их в качестве ингредиентов для изготовления сладковатых духов и одеколонов. Например, в 1921 г. российский парфюмер Эрнест Бо создал аромат Chanel № 5, содержащий смесь ароматических альдегидов, и популяризировал их использование в парфюмерии.

Альдегиды — универсальные соединения, с помощью которых можно получать смолы, красители и органические кислоты, а также отдушки для одеколонов, моющие средства и мыло. Из всех альдегидов в промышленных масштабах больше всего производится формальдегид. Он известен своими консервирующими и антибактериальными свойствами, а химические соединения на основе формальдегида также являются компонентами ряда продуктов, в том числе композитных материалов и изделий из древесины, применяемых в строительстве.

Способы получения альдегидов

Из спирта

Альдегиды могут образовываться при окислении первичных и вторичных спиртов соответственно. В качестве окислителей используются KMnO4, CrO3 и K2Cr2O7.

При получении альдегидов путем окисления первичных спиртов возникает проблема. Образующийся альдегид под действием подкисленного раствора дихромата калия (VI) может далее окисляться до карбоновой кислоты. Чтобы решить эту задачу, то есть остановиться на альдегиде, необходимо:

1. Использовать избыток спирта - в этом случае не будет хватать окислителя для проведения второй стадии и окисления альдегида с образованием карбоновой кислоты.
2. Отгонять альдегид сразу после его образования. Таким образом, он не останется в смеси для дальнейшего окисления.

Реактив Коллинза

Реактив Коллинза представляет собой смесь триоксида хрома и пиридина в дихлорметане в соотношении 1:2. Это хороший окислительный реагент для получения альдегидов окислением первичных спиртов, так как он предотвращает дальнейшее окисление до карбоновой кислоты. Это действие возможно только в неводной среде, например в CH2Cl2.

Источник: en.wikipedia.org

Дегидрирование спиртов

Дегидрирование спиртов используется для превращения летучих спиртов в альдегиды. Она находит широкое применение в промышленности. Для получения альдегида первичные спирты пропускают над катализаторами из тяжелых металлов, например Cu.

Пример: когда первичный спирт подвергается дегидрированию, его пары проходят через медную сетку при температуре 299,85 °C. Н-пропиловый спирт после прохождения над медью при температуре 573 К подвергается дегидрогенизации с образованием соразмерного альдегида.

В процессе дегидрирования металлические катализаторы используют серебро при определенных условиях нагрева. Это один из лучших методов получения альдегидов из спиртов, так как в этом случае альдегиды не подвергаются дальнейшему окислению, поэтому отсутствует риск образования карбоновой кислоты.

Из кислоты

Альдегиды могут быть получены каталитическим разложением карбоновых кислот. Для этого смесь метановой или других кислот нагревают до 299,85 °C в присутствии оксида марганца, который выступает в качестве катализатора.

CH3COOH (этаноловая кислота) + HOOCH (метаноловая кислота) → HCHO (метаналь) + CO2 + H2O

Альдегиды можно также получить перегонкой кальциевых солей кислот.

Ca(HCOO)(HCOO) (формиат кальция) → HCHO (метаналь) + CaCO3

Однако выход очень низкий. Это связано с тем, что при нагревании смеси двух солей кальция образуются три продукта. Например, сухая перегонка смеси формиата кальция дает смесь формальдегида

Сухая перегонка смеси ацетата кальция даст смесь ацетона:

Ca(CH3COO)(CH3COO) (ацетат кальция) → CH3COCH3 (пропанон)+ CaCO3

Из алкена

1. Озонолиз алкенов: алкены реагируют с озоном с образованием озонида, который при последующем расщеплении цинковой пылью и водой дает альдегиды и кетоны. Очевидно, что если углерод, образующий двойную связь, имеет Н-атом, то образуются альдегиды, в противном случае — кетоны.
2. Вакер-процесс: алкены могут быть превращены в альдегиды путем обработки подкисленным водным раствором хлорида палладия, содержащим каталитическое количество хлорида меди, в присутствии воздуха или кислорода.

CH3CH=CH2 (пропен) + PdCl2 + H2O → CH3COCH3 (ацетон) + Pd + 2HCl

Из ацетилена

При гидратации ацетилена в присутствии 20% H₂SO₄ и 1% HgSO₄.

Источник: 

Другие варианты

• Из ароматических углеводородов: окислением метилбензола. Сильные окислители, такие как подкисленный или щелочной KMnO4, подкисленный K2Cr2O7, конц. HNO3 и др. окисляют толуол и его производные до бензойной кислоты через окисление промежуточных альдегидов.

Источник: geeksforgeeks.org

• Из нитрилов и эфиров: Восстановление нитрилов хлоридом станна (SnCl2) в присутствии HCl приводит к образованию соответствующей иминной формы нитрильного соединения. Затем это соединение имина подвергается полному гидролизу с образованием соответствующих альдегидов.

Нитрилы также могут подвергаться восстановлению соединением DIBAL-H, представляющим собой ди-изобутилгидрид алюминия, с образованием иминов. Далее эти имины подвергаются гидролизу с образованием альдегидных соединений.

Эфиры также подвергаются восстановлению с помощью DIBAL-H с образованием альдегидов.

• Использование хлористого хрома Cro2Cl2. При окислении хромилхлорида из метильной группы образуется хромовый комплекс. При его гидролизе образуется бензальдегид. Эта реакция также известна как бензальдегидная. В реакции Этара толуол подвергается окислению реагентом — хлористым хромом (CrO2Cl2), который находится в виде раствора в CCl4 или CS2, в результате чего образуется комплекс хрома.
• Реакция Гаттермана-Коха. При обработке бензола или его производных монооксидом углерода и хлористым водородом в присутствии кислоты Льюиса, например, безводного хлористого алюминия/хлористого купороса. При этом образуется бензальдегид или замещенный бензальдегид.

Примеры

Формальдегид, альдегид с формулой HCHO, представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Он продается в виде водного раствора под названием формалин, который содержит около 37% формальдегида по массе. Вызывает коагуляцию белков, поэтому он убивает бактерии (и любые другие живые организмы) и останавливает многие биологические процессы, вызывающие разложение тканей. Поэтому формальдегид используется для консервирования образцов тканей и бальзамирования тел. Он также используется для стерилизации почвы и других материалов. Формальдегид используется при производстве бакелита — твердой пластмассы, обладающей высокой химической и электрической прочностью.

В промышленности формальдегид получают каталитическим окислением метанола в соответствии с химическим уравнением:

Ацетальдегид (систематическое название — этаналь) — органическое химическое соединение с формулой CH3CHO, иногда сокращенно называемое химиками MeCHO (Me = метил). Это один из важнейших альдегидов, широко распространенный в природе и получаемый в больших масштабах в промышленности. Ацетальдегид содержится в кофе, хлебе, спелых фруктах и вырабатывается растениями.

В 2003 году мировое производство составило около 1 млн. тонн. До 1962 года основными источниками ацетальдегида были этанол и ацетилен. С тех пор доминирующим сырьем является этилен.

Основным методом производства является окисление этилена по процессу Ваккера, который предполагает окисление этилена с использованием гомогенной системы палладий/медь:

Пропиональдегид или пропаналь — органическое соединение с формулой CH3CH2CHO. Он представляет собой насыщенный трехуглеродный альдегид и является структурным изомером ацетона. Представляет собой бесцветную жидкость со слегка раздражающим фруктовым запахом. Бутиральдегид, также известный как бутаналь, представляет собой органическое соединение с формулой CH3(CH2)2CHO. Это соединение является альдегидным производным бутана. Это бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с неприятным запахом. Он смешивается с большинством органических растворителей. Основное применение бутиральдегида — производство бис(2-этилгексил)фталата, одного из основных пластификаторов. Бензальдегид (C6H5CHO) — органическое соединение, состоящее из бензольного кольца с формильным заместителем. Это простейший ароматический альдегид и один из наиболее полезных в промышленности. Он представляет собой бесцветную жидкость с характерным миндальным запахом. Являясь основным компонентом масла горького миндаля, бензальдегид может быть получен из ряда других природных источников. Синтетический бензальдегид является ароматизатором в имитационном миндальном экстракте, который используется для ароматизации тортов и других хлебобулочных изделий.

Следы многих альдегидов содержатся в эфирных маслах и часто придают им приятный запах, например, циннамальдегид, кориандр, ванилин.